上新丨PDINN等新型有机电子传输层材料促进高性能OSCs发展

图1：有机太阳能电池工作原理

OSCs的活性层吸收太阳光产生激子，随后激子分离形成电子和空穴载流子，电子再从给体扩散到受体材料，到达电子传输层和活性层的界面，最后传输到电极上。以上过程是提高OSCs效率的重要手段之一，需要相邻材料的能级匹配，从而有利于载流子跃迁和传输，并有效降低载流子的复合率。目前，用于OSCs的电子传输层材料一般为无机金属氧化物，最常见的是ZnO，它具有较强的导电性和传输电子能力。然而，由于OSCs的活性层成分为有机物，因此ZnO与活性层形成的欧姆接触较差，一定程度上限制了OSCs性能的提高。事实上，相比于无机电子传输层，有机电子传输层具有较高电子亲和能和离子势，也易于修饰和改性，更易与活性层形成欧姆接触，促使能级匹配，从而有利于电子扩散，提高器件效率。

图2：NDI-N结构与性能分析

在各种n型有机半导体中，萘二酰亚胺（NDI）和苝二酰亚胺（PDI）的衍生物由于其匹配的能级和优异的电子传输性能，成为OSCs中最有前景的电子传输层材料，相关方面的应用也已经有了不少报道。2018年，中科院化学研究所侯剑辉课题组在《Joule》上首次报道了两种NDI型有机小分子（NDI-N和NDI-Br）用作OSCs的电子传输层材料^[1]。由于NDI-N具有高结晶度和良好成膜特性，从而赋予相应材料更优异的电子传输性能和可加工性。通过比较季铵盐修饰的NDI-N类似物NDI-Br，研究人员发现，NDI-N可以有效地从非富勒烯受体和聚合物给体中提取电子，其效果明显优于其它大多数同类型材料。此外，当使用NDI-N作为电子传输层材料时，基于PBDB-T-2F：IT-4F的OSC器件中获得了高达13.9%的PCE。更重要的是，研究人员还通过使用刀片涂层技术制备了1 cm²的大面积OSCs器件，并获得了13.2%的出色效率，这是当时大面积OSCs器件所达到的最高效率。

图3：PDIN与PDINO合成路线与性能分析

相比于NDI型分子，PDI型分子作为电子传输层材料在OSCs领域中受到了更为广泛的关注。早在2014年，中科院化学研究所李永舫&王吉政课题组就共同报道了两种基于PDI的小分子电子传输层材料：PDIN与PDINO，二者唯一的区别在于末端取代基为叔氨基或叔氨基氮氧化物^[2]。由于PDI单元固有的扩展型平面结构，两种新型电子传输层材料均可达到10^-5 S cm^-1的高电导率，这使得它们在6-25 nm的较宽厚度范围内仍能够有效工作。

此外，PDIN与PDINO具有适当的能级水平和调节阴极功函数的能力，在OSCs器件中发挥出重要作用。尤其是PDINO作为电子传输层的OSC器件显示出更为优异的效率，在PTB7作为给体，PC₇₀BM作为受体的常规OSC器件中，使用PDINO/Al作为顶部电极时的PCE值为8.24％，PDINO/Ag作为顶部电极时的PCE值为8.16%，大大高于基于Ca/Al的器件（6.98%）。此外，在以PTB7-Th作为给体的器件中，也实现了8.35%的高效率。PDIN与PDINO表明，具有高电子亲和力的π离域平面结构在开发高性能有机电子传输层材料中优势巨大。事实上，这项工作也是首次报道了对厚度不敏感的小分子型电子传输层材料。相关研究成果最终发表在《Energy & Environmental Science》上。

图4：PDINN合成路线与性能分析

2020年，李永舫课题组在《Nature Communications》上又报道了一种新型PDI衍生物的电子传输层材料，PDINN^[3]。PDINN具有合适的偶极矩，同时侧链中的仲胺基团可与活性层材料形成氢键。与PDINO相比，PDINN与非富勒烯活性层的接触性更好，电极界面稳定性增强，电导率更高，同时还原金属阴极的功函数的能力更强，这使其更适合用作电子传输层材料。当以PDINN/Ag作为顶部电极时，由于其高达78.59%的填充因子，基于PM6：Y6的OSC表现出17.23％的高PCE，这是单结二元OSCs所报道的最高效率之一。值得注意的是，最终器件同时也具有很高的稳定性。此外，PDINN原料廉价，可以由一步反应大批量合成。因此，PDINN可以作为OSC的低成本高性能电子传输层材料，有极大希望应用于OSCs的未来大规模卷对卷和商业化生产之中。

有机电子传输材料因其结构可变性具有无限的改进空间，这也成为后续制备更高性能的OSCs器件的重要途径之一。合成导电性高、与活性层材料能级匹配、良好活性层形貌和具有溶剂加工特性的稳定性有机电子传输层材料是一项具有挑战性的工作，随着科研人员的不懈努力，相信未来会有更优异性能的有机电子传输层材料出现。

参考文献：

[1] Joule. 2019, 3, 227-239.

[2] Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1966-1973.

[3] Nat Commun. 2020, 11, 2726.

文献地址：

[1] https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.10.024

[2] https://doi.org/10.1039/C4EE00022F

[3] https://doi.org/10.1038/s41467-020-16509-w